北极星节能环保网讯:1引言
含铅废水对人体健康和环境的破坏性影响巨大，其主要来源于采矿、铅冶炼、铸造、铅蓄电池的生产、铅酸蓄电池回收利用等过程中的工业废水.目前常用工艺主要有化学沉淀法、吸附法、生物法、膜分离法等，多存在消耗大量的化学药品、易造成二次污染、铅回收再利用率差等问题(高永等，2005;沙昊雷和陈金媛，2010;赵庆良等，2011;常玉等，2009;栗帅等，2011).含铅废水的处理与资源化是近年来工业污水处理的一大难题.
高莹莹(2013)采用恒定摩尔法研究了二壬基萘磺酸(简称DNNSA或HD)和二-(2-乙基己基)膦酸(D2EHPA，商品名P204，简称HA)混合反胶团体系对含铅废水的萃取净化，研究结果表明DNNSA-P204混合反胶团体系对废水中铅离子具有正协同萃取效果，萃取过程能较快达到平衡，油水相分层快.当萃取剂总浓度为0.01mol˙L-1，DNNSA与P204的摩尔比为1∶1时，协萃系数R=4.27，正协同萃取效果最佳，与单一DNNSA反胶团体系(高莹莹等，2013)相比，DNNSA-P204混合反胶团体系表现出一定优势.然而某种萃取剂或萃取体系是否能实现工业化的一个重要标准，即是萃取剂被反萃后的重复利用效果及其损耗大小.因此负载有机相的反萃，既是被萃物质的释放过程，又是萃取剂的再生过程，是萃取分离技术研究中必不可少的一步.
调研文献发现采用简单反萃取法即低酸萃取高酸反萃，可实现对负载稀土元素的混合酸性磷类萃取体系的反萃(黄小卫等，2008;张永奇等，2009)，若在反萃过程中添加一定量的HEH/EHP有助于改善负载重的HDEHP的反萃性能，较好地实现对稀土元素的回收利用.邱海浪等(2013)采用简单反萃取法实现了对负载镍的单一DNNSA反胶团溶液的反萃，所得反萃液可作为电镀的原料进一步回收利用，实现了对含镍电镀废水的净化及资源化.
本文采用简单反萃取法对负载铅的DNNSA-P204煤油溶液的反萃进行了研究，分别考察了反萃剂种类、反萃时间、反萃温度、反萃油水比(VO/VA)、反萃剂浓度等对负载铅的DNNSA-P204混合反胶团体系的反萃性能的影响.以期通过萃取和反萃得到富集浓缩的含铅水溶液，实现含铅废水的资源化及DNNSA-P204混合萃取剂的循环利用;实现无渣工艺，减少环境污染，并为进一步的应用研究提供基础理论数据.
2实验部分
2.1试剂、材料和仪器
DNNSA(50(wt)，苏州化工厂)，磺化煤油(成都石油化工科技有限公司)均为工业纯，未作进一步纯化.其余药品均为分析纯.实验仪器主要有：GGX-6型赛曼火焰原子吸收分光光度计(北京海光仪器公司)，ALC-210.4型电子天平(北京赛多利斯仪器系统有限公司)，THZ-C-1型台式冷冻恒温振荡器(江苏太仓市实验设备厂)，FT-IR红外光谱仪(NicoletIS10，美国ThermoScientific公司)，广角激光光散射仪(BI-200SM，美国布鲁克海文仪器公司).
2.2实验方法
将含铅模拟废水和DNNSA-P204煤油溶液置于台式冷冻恒温振荡箱中恒温30min以上，按油水比(VO/VA)1∶2准确移取两相于干燥洁净的锥形瓶中，置入台式恒温冷冻振荡箱中进行萃取;萃取完成后将混合溶液移入分液漏斗静置分层，分离下层水相，上层有机相即为反萃实验所需的负载铅的有机相.分析水相中铅离子浓度(耿薇，2010)，通过物料衡算得到有机相中铅离子浓度.
将铅离子浓度为0.019mol˙L-1的DNNSA-P204煤油溶液和一定浓度的反萃剂按一定油水比加入锥形瓶中，置于一定温度的台式冷冻恒温振荡器中进行反萃实验.一定时间后取出锥形瓶，静置分层后，取下层水相，分析铅离子浓度，记为CPb2 (aq).
3结果与讨论
3.1反萃剂种类对反萃率的影响
影响反胶团萃取过程的主要因素有表面活性剂的种类、浓度、水相pH值、水相离子强度和温度等，除控制水相pH值外，还可以采用调节水相离子强度来实现反萃取(徐宝财等，2004).实验所选反萃剂分别选择蒸馏水以及0.1mol˙L-1的NaOH、NaCl、KCl、HCl、HNO3.
由上表可知，NaOH与铅离子反应生成Pb(OH)2沉淀，但是在pH≥12时，Pb(OH)2溶于强碱时形成亚铅酸盐，所以NaOH溶液对DNNSA-P204负载铅的煤油溶液有一定的反萃效果.加入硝酸和盐酸时反萃取效果都比较好.由于硝酸铅水溶性最好，其工业用途较广，以下实验均采用硝酸做反萃剂，以硝酸铅的形式回收铅.
3.2反萃时间对铅反萃的影响
反萃时间是影响铅反萃的一个重要因素，考察不同反萃时间对铅反萃的影响.由图1可知，此反萃过程速率较快，当反萃时间超过5min后，水相中铅离子浓度基本保持不变，可视为达到反萃平衡，以下实验反萃时间均采用5min.
图1不同反萃时间对铅反萃的影响(反萃剂为硝酸、反萃剂浓度为0.5mol˙L-1、反萃温度为298K、油水比(VO/VA)为1∶1、转速200r˙min-1)
3.3反萃温度对铅反萃的影响
温度是反萃过程的一个重要参数，考察不同反萃温度对铅反萃的影响，实验结果如表2.
3.4反萃剂浓度对铅反萃的影响
考察不同浓度的反萃剂硝酸对铅反萃的影响，实验结果如图3所示.由图3可知，随反萃剂硝酸浓度增加，铅的反萃率提高，反萃剂硝酸浓度越高越有利于反萃;当反萃剂浓度为超过0.6mol˙L-1水相中铅离子浓度变化不大，故反萃剂硝酸的浓度可选择0.6mol˙L-1.
图3不同硝酸浓度对铅反萃的影响(反萃剂为硝酸、萃取温度为298K、反萃时间为5min、油水比(VO/VA)为1∶1、转速200r˙min-1)
3.5反萃油水比对铅反萃的影响
考察了不同油水比对铅反萃的影响，实验结果如表3所示.
在反萃负载有机相时，得到富集浓缩的含铅溶液有利于回收利用铅，因此希望采用尽可能大的油水比(VO/VA)进行反萃，但较大的油水比会降低反萃率.在实际反萃过程中通常采用多级萃取操作，适当的单级反萃效率即可获得理想的反萃效果;同时，实际反萃过程选择油水比时，应结合实际废水浓度以及负载有机相的浓度，综合考虑反萃效果、富集能力以及经济效益等因素.在本实验中，以下实验反萃油水比(VO/VA)选用2∶1.
3.6DNNSA-P204混合萃取剂的循环利用
萃取条件：模拟含铅废水浓度为0.0003mol˙L-1，油水比(VO/VA)为1∶10，转速200r˙min-1，萃取时间15min，萃取剂浓度为0.01mol˙L-1的DNNSA和P204煤油溶液(摩尔比为1∶1)，温度303K，得到负载铅的有机相DNNSA-P204煤油溶液.
反萃条件：硝酸为反萃剂，反萃剂浓度为0.6mol˙L-1，反萃温度298K，油水比(VO/VA)为2∶1，反萃时间5min，转速200r˙min-1，将上述所得负载铅的有机相DNNSA-P204煤油溶液反萃后，重复上一步的萃取实验.实验结果如表4所示.
由表4可知，循环萃取过程中发现，该混合反胶团损失较小，经过反萃后，该混合反胶团的萃取性能基本保持不变，该萃取剂可实现循环利用.
3.7DNNSA-P204混合反胶团体系反萃机理初探
与负载铅的单一DNNSA反胶团体系的反萃相比较，DNNSA-P204混合反胶团体系的反萃稍难，这可能和该混合反胶团体系的萃取机理发生改变有关.
单一DNNSA反胶团萃取废水中的铅为阳离子交换机理，被萃取的铅离子不是简单地增溶进入反胶团中，红外光谱表明确形成磺酸盐(高莹莹等，2013);利用低酸萃取高酸反萃进行反应式(1)的逆反应即可实现负载铅的单一DNNSA反胶团的反萃：
当在DNNSA中添加HA时，在一定浓度范围内，二者形成混合反胶团，且对某些金属有正协同作用(Mikietal.,1997)，高莹莹(2013)采用恒定摩尔法研究了DNNSA-P204混合反胶团体系对铅的协同萃取，相比较单一DNNSA反胶团体系，DNNSA-P204混合反胶团体系的萃取性能表现出优势.
在能够产生正协同萃取效应的DNNSA-P204混合反胶团体系中，由于HA的存在，废水中铅离子的萃取机理可能发生改变：由于HA水溶性比HD大，当水相和有机相接触时，有机相中的HA和水相中的HA或者A-快速建立平衡，当金属离子与HA结合后，较易进入有机相;在油水界面是HD单分子层，在有机相中HD与HA依靠分子间氢键形成了混合反胶团，此时：
1)铅离子首先和溶入水相的HA反应，反应产物为络离子，该络离子的亲油性比铅离子强;2)该络离子和界面上的HD进行阳离子交换反应，生成中性络合物;3)DNNSA中添加P204时，所形成的混合反胶团空腔可能会变大，当该络合物PbADi(界面产物)大小和混合反胶团空腔大小相匹配时，表现为正协同萃取，该界面络合产物增溶进入混合反胶团中，得到PbAD˙(HD)8˙nHA.当负载铅的DNNSA-P204煤油溶液进行反萃时，增溶进入混合反胶团内部的PbAD依次进行反应式(4)、(3)和(2)的逆反应，故DNNSA-P204混合反胶团体系虽然在萃取性能方面具有优势，但是由于萃取机理发生改变，与单一DNNSA反胶团体系相比，负载铅的DNNSA-P204混合反胶团体系的反萃变难，实验结果也与此推论相吻合.
为进一步验证上述推论，实验对萃取前和负载铅的DNNSA-P204煤油溶液进行了红外光谱分析，结果如图4所示.
图4负载铅的DNNSA-P204煤油溶液萃取前后的红外谱图(a.DNNSA-P204煤油溶液萃取前;b.负载铅的DNNSA-P204煤油溶液)
图4a谱线为萃取前DNNSA-P204混合反胶团煤油溶液的红外光谱图.从图4a中可以看出1380cm-1是萘的特征峰.P204的PO伸缩振动峰从1105cm-1移至较高的位置1210cm-1，同时在该混合反胶团中，1210cm-1峰较强且宽，有可能掩盖了芳磺酸的SO2反对称伸缩振动吸收峰，芳磺酸的SO2反对称伸缩振动吸收峰此时为1210cm-1右侧的肩峰，SO2对称伸缩振动吸收峰则移动到波数较低的位置1040cm-1，估计是DNNSA中磺酸基上的氧原子与P204之间形成分子间氢键，两者形成混合反胶团.同时C—S—O的反对称和对称伸缩振动频率分别位于890cm-1和728cm-1，与单一DNNSA反胶团煤油溶液相比，均往低频移动，同时也说明正是由于DNNSA磺酸基上的氧原子与P204之间形成的分子间氢键，使得该振动频率往低频移动.
图4b为负载铅的DNNSA-P204混合反胶团溶液的红外光谱图.从图4b可以看出，该混合反胶团溶液萃取铅离子后，并未出现磺酸盐的特征吸收峰，这是由于：红外光谱是对分子团簇进行分析，红外不能反映一个团簇(这里的混合反胶团)里面包裹的每一个具体分子的情况.这与前述的推论相吻合：铅离子是以呈电中性的络合物的形式进入混合反胶团中，故萃取后并未出现磺酸盐的特征吸收峰.同时谱图表明萃取后，DNNSA磺酸基上的氧原子与P204之间形成的分子间氢键增强，因此P204的PO伸缩振动峰从1210cm-1移至较高的位置1220cm-1.其余峰的位置在萃取后均无大的变化.
红外光谱结果表明，在DNNSA中添加P204确实能够形成混合反胶团，那么该混合反胶团空腔是否会由于P204的加入而发生改变？而这也是能够产生正协同萃取的关键所
